Le vicende dell'anime hanno inizio con il trasferimento di Tokiha Mai e di suo fratello minore Takumi nella Terra di Fuuka, isola dove si trova lAccademia in cui i due ragazzi vengono accolti per aver vinto delle borse di studio. Durante il viaggio in traghetto per raggiungere la loro nuova scuola, si troveranno loro malgrado coinvolti in un fatto misterioso e strano. Durante il trasbordo viene trovata, in mare, una ragazza in Sailor Fuku. Tutti temono che sia annegata. Yuuichi Tate, uno dei compagni di viaggio dei Tokhia decide di aiutare la ragazza ma Shiho Munakata (la ragazza che lo accompagna) si oppone e dimostra una certa gelosia. La ragazza, soccorsa, si scopre essere una certa Mikoto Minagi. Questa porta con sé un enorme spada che chiama Miroku. Nel frattempo, una misteriosa ragazza, di nome Natsuki Kuga parte dal suo motoscafo con un gigantesco robot in forma di lupo. La ragazza sale clandestinamente sulla nave e stordisce Yuichi. Mai si spaventa e le domanda quali intenzioni abbia. Natsuki si scontra con Mikoto e la rimprovera dicendole: . Mai cerca di placare lo scontro tra le due ragazze. Durante lo scontro la nave affonda. Natsuki spara, con la sua pistola, a Mai, ma questa utilizza degli strani cerchi doro infuocati che si materializzano attorno ai suoi polsi. Quel che sin dal principio risulta evidente è come tanto Mai, quanto Mikoto, che Natsuki condividano in qualche modo lo stesso destino e a rendere chiaro quest'aspetto è la presenza di uno strano simbolo – una sorta di voglia – presente sulla pelle di tutte e tre le ragazze, sebbene in posti diversi del corpo. La nave cola a picco. Natsuki si salva col suo robot, gli altri con delle scialuppe. Invece Mai rimane con Mikoto. Le due stanno per annegare quando precipitano in mare. Entrambe le ragazze svengono. Poco dopo si risvegliano e si trovano in un giardino davanti al Fuuka Gakuen (Accademia Fuuka), circondate da un cerchio derba infuocata. Le ragazze vengono quindi interrogate da Haruka Suzushiro la presidentessa della Commissione Esecutiva del Consiglio Studentesco. La ragazza, Haruka, è aiutata dallassistente Yukino Kikukawa e si dimostra molto dura nei confronti di Mai. Le domanda come mai sia riuscita a irrompere nella scuola trascinandosi dietro un mostro infuocato. Ma a placare le ire di Haruka è una misteriosa e calma ragazza, Shizuru Fujino, presidentessa del Consiglio Studentesco (Haruka odia profondamente Shizuru in quanto ha vinto le elezioni come presidentessa del Seitokai, il Consiglio Studentesco). Mikoto, intanto, è stata portata in infermeria sotto la stretta sorveglianza dellinfermiera Youko Sagisawa. Nel frattempo Natsuki entra al Fuuka Gakuen. Scopriamo quindi che è una studente di questa scuola. Mai, a pranzo, fa amicizia con Aoi Senou e la sua amica Chie Harada sue compagne di classe. Diventano sue amiche anche Sayuri Ichinose, Kazuya Kurauchi, Yayoi Ota e Miya Suzuki. Natsuki nel frattempo, passa tranquillamente in giardino. Mai la riconosce e si fa raccontare da Aoi quello che sa sulla ragazza: è stata bocciata perché frequenta di rado la scuola e marina le lezioni. Mai va a trovare Mikoto in infermeria ma linfermiera le fa notare che la ragazza è sparita. Natsuki si incontra con il professor Kaiji Sakomizu che le spiega come ai piani alti sapessero dellarrivo di unaltra. Mikoto, dopo essere fuggita dallinfermeria, girovaga per la scuola e si reca vicino al club di kendo (il cui presidente Masashi Takeda ha una cotta per Natsuki), dove, dopo aver mangiato un panino piccante, imbizzarrisce e crea scompiglio. I ragazzi del kendo credono che si tratti di un demone - gatto e ne parlano con Sister (Suor) Yukariko Sanada. Mai inizia a cercare Mikoto in un bosco. Arriva in una parte del giardino costitutita da aiuole di fiori rosa. Sotto una struttura di pietra, si trovano la direttrice della scuola Mashiro Kazahana e la sua governante Fumi Himeno. Mashiro è invalida e infatti si trova seduta su una elegante sedia a rotelle, condotta da Fumi. Mai chiede alle due donne se hanno visto Mikoto e Fumi le indica una direzione. Quando la ragazza se ne è andata irrompe uno strano personaggio, Nagi Homura che dice di aver visto Mai e la chiama come ultima delle HiME. La ragazza non ha ancora risvegliato i suoi poteri. Mai trova Mikoto e la porta al dormitorio per prepararle qualcosa da mangiare. Mikoto le dice di essere nella Terra di Fuuka per cercare suo fratello, e poi scompare, saltando da una finestra. Takumi, il fratello di Mai, parla con Tate, il ragazzo della nave (che studia assieme a Shiho nellisola di Fuuka) e scopre che Mai non è entrata in classe per la seconda parte delle lezioni. Takumi si inoltra nel bosco alla ricerca di Mai. Takumi ha dei problemi di cuore e mentre passa nel bosco perde il contenitore delle pillole e inizia a sentirsi male. Mai si trova nel bosco per cercare Mikoto, quando vede arrivare Natsuki in moto. Compare anche Nagi che le dice che capirà tutto a suo tempo. Natsuki diffida da Nagi e decide di aiutare la disperata Mai, per cercare Takumi. Natsuki materializza le sue pistole per colpire il ragazzo. Mai le domanda chi sia. Natsuki le risponde di essere una HiME (letteralmente questo termine significa Principessa). HiME, secondo Natsuki, è lacronimo di Higly - avanced Materializing Equipement (Equipaggiamento di Materializzazione Altamente Avanzato) termine coniato dal Primo Distretto (unorganizzazione misteriosa, presente sulla Terra di Fuuka). Nagi interrompe il discorso e dice che nel bosco cè un Orphan. Quindi consiglia alle due di sbrigarsi. Takumi giunge in una caverna dove si materializza un mostruoso essere (l Orphan) che lo minaccia. Ma le due ragazze giungono nella grotta e Natsuki richiama il suo Child (la creatura creata per combattere assieme a lei e che lei può materializzare). Natsuki chiama il suo child Dhuran. Nel frattempo irrompe in scena Nagi che domanda a Mai se vuole accogliere il suo Child, che si chiama Kagutsuchi. Ma Nagi la avverte: se Kagutsuchi sarà sconfitto, Mai perderà la sua cosa più preziosa. Mai accetta e dice di voler mettere a repentaglio la sua vita per salvare il fratello Takumi. Dopo aver ottenuto il Child Mai lo lancia contro lOrphan, che sconfigge con laiuto di Mikoto e Natsuki. Kagutsuchi però lancia una fiammata che distrugge unampia porzione di bosco. Nel frattempo un ragazzo, Akira Okuzaki, studente del professore di disegno Wataru Ishigami, si infuria con lautore della distruzione del bosco, che ha rovinato il suo dipinto. Mai conosce un ragazzo del Consiglio Studentesco di nome Reito Kanzaki che le sembra simpatico, gentile e cordiale. Mai accoglie nel suo appartemento del dormitorio Mikoto e si incontra con la direttrice Mashiro per parlare delle sue abilità. Mai si infuria perché scopre che la preside le ha fatto vincere la borsa di studio solo perché lei è una HiME. Shizuru e Natsuki (che scopriamo essere amiche), nel frattempo ricercano delle notizie su Mai. Nellepisodio successivo avviene un furto della biancheria intima di tutte le ragazze, compresa Natsuki. Haruka si adira con lautore del furto e decide di mandare la sua squadra a investigare finché non viene sopreso Takeda con un indumento intimo di una ragazza in testa. Accusato del furto viene punito con un noioso discorso di preghiere e argomentazioni condotto dal parroco della chiesa dellaccademia, John Glear e dalla suora Sister Yukariko. Poco tempo dopo si scopre che in realtà lautore del furto è un Orphan, che viene poi sconfitto. Nellepisodio seguente viene spiegato che Mai ha iniziato a lavorare a un ristorante il Linden Baum assieme a due ragazze: Akane Higurashi e Midori Sugiura. Mai fa molta fatica a sostenere economicamente anche le spese economiche per Takumi. Nel frattempo facciamo la conoscenza di Miyuu Glear ragazza che il sacerdote della terra di Fuuka ha adottato. Mai è in preda allo sconforto quando Tate la consola e si rivela molto più gentile e meno sbruffone di quanto sembri. Mentre Mai girovaga per la città di Fuuka, avviene un incidente in autobus causato da un Orphan, che solo Mai e Miyuu riescono a vedere. Natsuki spiega a Mai che gli uomini che stanno soccorrendo i feriti sono uomini del First District, unorganizzazione segreta che si occupa delle HiME. Nel sesto episodio Shiho convince Tate, Takumi, Mai e Mikoto a diventare miko per un giorno e aiutarla per un matrimonio. Ma il gruppo viene seguito da una misteriosa presenza che si scopre essere Midori, la collega di Mai al Linden Baum. La ragazza apre una porta che dà su una grotta (che Shiho aveva consigliato di non aprire perché chi lavrebbe fatto sarebbe stato maledetto). Mai la vede e la segue, spaventata. Dun tratto però, si materializza un orphan che sconquassa il matrimonio. Midori decide di utilizzare i suoi poteri e richiama il suo child Gakutennou rivelando così di essere una HiME.